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如何提高UV樹脂色漆涂料的成膜厚度

2023-04-28

  UV樹脂色漆由于顏料吸收紫外線的原因,所以現(xiàn)在一般只能低顏料含量或薄涂,怎么可以厚涂也能固化呢?今天提供一個(gè)思路,采用β-二羰基化合物樹脂來(lái)研磨色漿。

  β-二羰基化合物是指含有-CO-CHR-CO-結(jié)構(gòu)的化合物,兩個(gè)羰基可以是酮羰基、酯羰基、醛羰基、酰胺羰基等,R基團(tuán)可以為H、Cl、烷基等。常見β-二羰基化合物包括乙酰乙酸乙酯(EAA)、乙酰乙酸甲酯(MAA)、乙酰丙酮丙二酸酯等。兩羰基中間的CH或CH2結(jié)構(gòu)由于受到羰基吸電子效應(yīng)與共軛效應(yīng)影響而表現(xiàn)出一定的酸性,pKa約為10,與苯酚酸性相當(dāng),在堿性環(huán)境下脫除一個(gè)質(zhì)子,變?yōu)樘钾?fù)離子,受鄰位羰基共軛影響,碳負(fù)離子異構(gòu)化為烯醇負(fù)離子。一般來(lái)說(shuō),β-二羰基化合物在一定條件下可發(fā)生顯著互變異構(gòu),形成烯醇二炭基化合物互變平衡。

  β-二羰基化合物析出互變異構(gòu)傾向受溶劑環(huán)境影響較大,一般而言弱極性和非極性環(huán)境有利于形成互變異構(gòu)體,而高極性溶劑不利于發(fā)生烯醇互變異構(gòu)。

  烯醇結(jié)構(gòu)很容易與缺電子雙鍵發(fā)生邁克爾加成反應(yīng),因而,acac、EAA等β-二羰基化合物能以較高的效率對(duì)丙烯酸酯雙鍵進(jìn)行邁克爾加成,形成含有季碳二羰基結(jié)構(gòu)的加成產(chǎn)物,例如 TMPTA與acac在堿性催化條件下的加成反應(yīng)。

  邁克爾加成樹脂保留部分丙烯酸酯基團(tuán),用于光交聯(lián),加成結(jié)構(gòu)對(duì)紫外光有一定敏感度,于紫外輻照下產(chǎn)生自由基,引發(fā)聚合交聯(lián),屬于一類新型、但最具直接應(yīng)用價(jià)值的自引發(fā)UV固化樹脂。其合成設(shè)計(jì)完全基于β-二羰基化合物與多官能丙烯酸酯單體(或樹脂),常用的TMPTA、 TPGDA、HDDA、 EOTMPTA等活性單體經(jīng)常用以合成邁克爾加成樹脂,官能度較高時(shí),須注意凝膠產(chǎn)生。單官能丙烯酸酯單體有時(shí)也少量使用,用以調(diào)節(jié)加成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和性能。相對(duì)分子質(zhì)量較大黏度較高的光固化樹脂用來(lái)合成邁克爾加成低聚物更能夠獲得應(yīng)用性能俱佳的新固化樹脂。加成反應(yīng)后,樹脂保留部分丙烯酸酯基團(tuán),相對(duì)分子質(zhì)量增大,交聯(lián)結(jié)構(gòu)改變,固化膜綜合性能往往提高。

  出于防止凝膠化的考慮,光固化樹脂一般很少使用三官能、四官能或更高官能度樹脂,而較多采用雙官能樹脂。

  環(huán)氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯等都可用來(lái)進(jìn)行邁克爾加成,獲得性能突出的新型樹脂。合成設(shè)計(jì)中引入少量丙烯酸酯化的活性胺,使活性胺進(jìn)入到部分邁克爾加成樹脂結(jié)構(gòu)上,可以提高應(yīng)對(duì)氧阻聚的能力,增強(qiáng)自引發(fā)效率。

  合成邁克爾加成樹脂的工藝條件非常重要。原則上,堿性物質(zhì)都可作為該反應(yīng)的催化劑,包括無(wú)機(jī)堿、有機(jī)堿等,一般的苛性堿、碳酸堿作為催化劑,容易導(dǎo)致凝膠,不能直接使用。叔胺類催化劑,三乙胺、吡啶、N,N-二甲基芐胺等都可高效率催化上述邁克爾加成反應(yīng),反應(yīng)溫和,但產(chǎn)品顏色較深,加速老化過(guò)程中較容易出現(xiàn)凝膠,貯存穩(wěn)定性不良。如果在反應(yīng)結(jié)束后能夠?qū)A性催化劑從產(chǎn)物中分離出來(lái),則對(duì)產(chǎn)品的穩(wěn)定性有利。例如,將氟化鉀、氟化銫等堿性催化劑負(fù)載于中性氧化鋁固體顆粒上,行使完催化作用后,在產(chǎn)物黏度不是太高條件下,通過(guò)熱壓濾方式,可將固體催化劑與產(chǎn)品樹脂分離,防止進(jìn)一步發(fā)生負(fù)面作用。

  這類基于β-二羰基化合物與丙烯酸酯邁克爾加成的光固化樹脂,其感光結(jié)構(gòu)特征顯然不同于傳統(tǒng)光引發(fā)劑,分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)上可以完全沒(méi)有芳環(huán)。對(duì)這類光固化樹脂自引發(fā)聚合原理進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)加成產(chǎn)物在290mm附近出現(xiàn)較強(qiáng)吸收,可有效利用汞燈280~320nm區(qū)間的較強(qiáng)紫外輻射,而一般丙烯酸酯單體或樹脂在此波長(zhǎng)附近沒(méi)有吸收。

  邁克爾加UV樹脂因其自身感光活性,現(xiàn)已部分用于UV樹脂色漆、UV樹脂油墨的配方,為使光固化效率達(dá)到理想水平,可以在配方中使用很少量的光引發(fā)劑,但用量相對(duì)于傳統(tǒng)UV樹脂色漆和UV油墨已經(jīng)非常少,在光引發(fā)劑殘留、氣味等方面已大為改善。另一方面,該類自引發(fā)樹脂應(yīng)用于UV樹脂色漆、UV樹脂油墨時(shí),配方體系中的顏料含量可以增加,提高色漆、油墨遮蓋力,而又不降低固化性能,這對(duì)當(dāng)前UV樹脂色漆須以低顏料含量配方多次涂覆的工藝可起到改善作用,簡(jiǎn)化工藝操作。對(duì)邁克爾加成樹脂進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì),引入少量非離子強(qiáng)親水基團(tuán),可賦予樹脂適當(dāng)?shù)娜榛阅埽軌蜃鳛閁V樹脂膠印油墨的主體樹脂使用。邁克爾加成樹脂結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)靈活,性能易于調(diào)節(jié),是目前應(yīng)用最為成功的自引發(fā)樹脂。

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